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燒結煙氣的超低排放工藝的發展趨勢

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燒結煙氣的超低排放工藝的發展趨勢

2019-09-25

國家生态環境部于2018年5月頒布了《鋼鐵企業超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見,該方案對于鋼鐵行業大氣污染物達到的超低排放标準提出了明确的要求[1-3]。排放的燒結煙氣中塵質量濃度需低于10mg/m3,二氧化硫質量濃度低于35 mg/m3,氮氧化物質量濃度低于50 mg/m3。

目前在運行的燒結機中脫硫已經屬于常态化,運行的主要有以下三種工藝:針對高濃度二氧化硫的濕法脫硫工藝,不産生廢水和液體脫硫副産物的半幹法脫硫,預留脫硝接口的活性焦脫硫工藝。

燒結煙氣脫硝的典型工藝

将現有燒結脫硫設施拆掉重新建同時脫硫脫硝設施是得不償失的,因此在現有的脫硫工藝後添加脫硝工藝是可行的方法。

目前國内企業工業應用的脫硝法主要有三大種類,氧化法脫硝,SCR脫硝,活性焦脫硝。

氧化法脫硝

低溫氧化脫硝技術泛指采用強氧化劑将NO氧化成為NO2,并将NO2氧化成更高價态的氮氧化物,然後被脫硫劑吸收,從而脫除NOx的工藝路線[4,5]。目前,常見的低溫氧化劑有氯酸、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧等,從機理上講,該工藝适用于配合各種脫硫技術,且投資低,運行成本較低,但存在的主要争議在于臭氧逃逸對大氣環境的影響以及強氧化劑的腐蝕等問題。

現在已經有成功應用案例,采用的是氧化鎂濕法脫硫工藝,通過塔内氧化技術,将大多數亞硫酸鎂氧化成硫酸鎂,無結垢和堵塞情況,脫硫液體的ph值在6.5-7,大大減少對設備的腐蝕。另外産生的脫硫脫硝廢液會形成堿式硫酸鎂母液,廢水進行沖洗,導緻整個工藝基本不産生廢水,生成的脫硫副産物濃縮後制備成堿式硫酸鎂水泥。與鈣法脫硫副産物大多數采用抛棄法處理相比,該方法的大優點是将脫硫脫硝副産物得到了應用,同時降低了脫硫脫硝的運行成本,并且副産物得到了真正的應用,從長遠角度來看,該工藝有望得到一定範圍的應用。該方法的不足在于:該方法屬于濕法脫硫,與現在流行的半幹法脫硫相比,濕法脫硫的一些弊端都無法避免,比如煙氣含濕量較大,從煙囪排出時容易形成煙囪雨造成局部污染。在脫硫運行過程中容易造成跑冒滴漏現象,對設備的腐蝕磨損現象也比幹法嚴重。對工人的勞動強度也比幹法脫硫的大。濕法脫硫以後,煙氣溫降大,如果升溫采用SCR脫硝更不劃算,因此采用臭氧等氧化脫硝,該工藝脫硝穩定性沒有SCR穩定性好,效率也較低。

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個人認為氧化法脫硝适宜濕法脫硫,因為濕法脫硫在管路,煙囪等防腐處理上比幹法,半幹法更細緻到位,氧化法脫硝的防腐成本大大降低。對于SCR脫硝催化劑的煙氣升溫成本巨大,以及煙氣含濕量大加速催化劑失效的問題在氧化法脫硝上都不需要解決。

該方法的優點在于不需要脫硫後煙氣進行加熱,這樣可以使脫硝成本大大降低。不足之處在于:氧化劑在使用安全性上需要注意,氧化法脫硝的脫硝效率較低如果想廣泛應用氧化法脫硝,需要改進氧化劑。因此,安全高效的複合脫硝氧化劑是氧化法脫硝的研究主要方向。

SCR法脫硝

SCR法脫硝技術是選擇性催化還原法技術,按溫度區間劃分,分為低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝,高溫SCR脫硝[6-8]。在燒結煙氣上,低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝更有使用的可能性。

脫硫+低溫SCR脫硝聯合工藝

NO還原成N2,開發溫度100-200℃的SCR脫硝催化劑。很多研究機構都對脫硝催化劑進行了研究,一般都處于實驗室研究階段,成功工業應用的并不是太多,并且低溫催化劑在抗硫中毒、抗重金屬中毒方面效果不佳,如果未來低溫脫硝催化劑成功開發出來,該脫硝工藝路線将是燒結煙氣脫硝的。例如荷蘭殼牌低溫脫硝催化劑是目前世界上開發成功的低溫脫硝催化劑,該催化劑的催化典型溫度區間在170-240℃,應用溫度140-400℃,該催化劑主要應用在硝酸廠尾氣、垃圾焚燒、燃氣鍋爐等無二氧化硫生成并且低含塵量的含氮氧化物的煙氣,該催化劑對二氧化硫以及灰塵的抵抗力很差,為了保證催化劑的活性,SO2含量要小于30mg/m3,塵小于20 mg/m3。燒結煙氣經過脫硫以後,SO2的含量也很難小于30mg/m3以下,因此該低溫脫硝催化劑并不完全适用于燒結煙氣,用到燒結煙氣脫硝上還要有一定的改進才行。

低溫SCR脫硝反應溫度區間在200℃以下,和中溫SCR脫硝相比,更接近燒結煙氣溫度。低溫SCR脫硝更适合焦爐煙氣,因為焦爐煙氣與燒結煙氣相比,成分較單一,二氧化硫含量較低,焦爐煙氣含濕量較低,低溫脫硝催化劑中毒性較小。而燒結煙氣成分複雜,含硫量高,含濕量大,低溫SCR脫硝應用于燒結煙氣,仍有幾個關鍵問題需要解決。一是低溫SCR脫硝催化劑抗毒性較差,易受到煙氣中硫氧化物、水、重金屬等物質的影響,特别是硫氧化物的中毒嚴重,二是燒結煙氣溫度,特别是脫硫後的煙氣溫度,無法達到低溫SCR脫硝反應溫度區間,仍然需要進行煙氣再加熱;三是與中溫SCR脫硝催化劑相比,低溫SCR脫硝催化劑的脫硝效率較低,脫硝效率穩定性較差。低溫脫硝催化劑一直是研究方向之一,未來有很大的市場價值。按照目前的低溫脫硝劑的水平,低溫脫硝更适合焦爐煙氣,對于燒結煙氣脫硝還需要進一步研究開發。

脫硫+加熱煙氣+中高溫SCR脫硝聯合工藝

将煙氣升溫到300℃左右,使用中溫催化劑,通過換熱器,将煙囪煙氣與脫硫前煙氣進行熱交換,這樣大程度上降低運行成本。中溫SCR脫硝是在煙氣脫硝中應用成熟的脫硝工藝,在國内外鋼鐵企業燒結機煙氣脫硝工程中已有應用。使用該工藝的關鍵是SCR脫硝裝置前的煙氣加熱系統和SCR脫硝裝置後的煙氣換熱系統的設計,将煙氣換熱回收的熱量再用于前端加熱煙氣,降低能耗。即中溫SCR脫硝裝置在啟動時,需要将110℃左右的煙氣加熱至280℃以上,消耗的熱源較大;在正常運行過程中,通過換熱器回收熱量再利用,隻需要額外再補充50-150℃升溫即可。該方法的思路與電廠煙氣脫硫脫硝類似,雖然在運行成本上花費較多,但是就目前的工藝水平,是穩定的脫硫脫硝工藝,目前寶鋼的燒結機已經成功運行該工藝,采用的是半幹法脫硫加SCR脫硝聯合工藝,采用半幹法脫硫主要目的是減少氣體的溫降。但是筆者認為該工藝隻是過渡期的工藝,如果低溫脫硝催化劑被成功開發出來,該工藝将會被迅速取代。而且半幹法脫硫加SCR脫硝聯合工藝的脫硫脫硝副産物與半幹法脫硫一樣都沒有得到合理的解決。

SCR法脫硝工藝,對已上脫硫設施的改造等具有較大的現實意義。通過增加催化劑數量、提高反應溫度、增加濕式電除塵等措施,以SCR為核心結合其他各種脫硫技術的脫硫脫硝工藝能夠達到超低排放的要求。

需要指出的是,該技術工藝存在的不足主要有:SCR法脫硝工藝不可避免産生固體廢棄物,大量的固體廢棄物對有些地區而言存在無法消納處理的情況,類似半幹法脫硫副産物現在已成為很多企業頭疼問題;SCR法使用的催化劑在使用壽命到期後,屬于危險廢棄物,屆時存在回收處理難度,這個問題會在大量企業采用脫硝運行五年以後,全國範圍内形成普遍廢棄物處理難題;催化劑催化效果對煙氣溫度有一定的要求,在低溫催化劑不太成熟的情況下,對煙氣進行升溫處理運行成本較高。

活性焦脫硝

a)選擇性催化還原反應,改性過的活性炭亦具有一定的催化劑作用,将NO還原為N2,即NO+ NH3+ O2→N2+H2O

b)非選擇性催化還原反應,氨氣注入煙氣後,會與吸附在活性炭上的SO2發生反應,生成氧化硫氨或硫氨,但是在活性炭再生時會作為-NHn基化合物殘存于活性炭細孔之中。這種-NHn基物質被稱為堿性化合物或還原性物質。活性炭在再生之後以含有這種堿性化合物的狀态循環到吸附反應塔,與煙氣中的NOx直接反應還原成為N2。這種反應是活性炭特有的脫硝反應,稱為NOn-SCR反應。

如果單獨計算燒結煙氣脫硫成本,活性焦脫硫不占優勢。按燒結煙氣脫硫脫硝一起的建設成本來看,活性焦脫硫脫硝建設成本不占劣勢。但是以超低排放标準來看,活性焦脫硫脫硝想達标排放還是有一定的難度。随着活性焦市場需求的增加,其供應、産品質量、自身生産環保等應引起高度重視,運行成本受活性焦的價格制約會越來越高。在脫硝效率、顆粒物排放方面長期穩定達标尚需進一步優化。另外活性焦法因燒結煙氣溫度等因素,在運行操作上,管理不到位時存在一定的安全隐患。活性焦法解析制酸時存在少量高濃度廢水處理及酸的利用等問題。另外活性焦脫硝時的氨逃逸問題,操作比半幹法濕法複雜等不足。

結論與建議

燒結煙氣的污染物治理的幾十年間,可以看出是從無序排放到除塵到脫硫除塵到目前的脫硫脫硝除塵,未來會将更多污染物納入考核指标。雖然現在成熟工藝較多,可是脫硫脫硝工藝還應該繼續創新,目前的脫硫脫硝工藝都存在着這樣或那樣的不足。濕法工藝因為設備腐蝕,工人勞動強度大等原因漸漸将會被幹法半幹法工藝所取代,未來流行的脫硫脫硝工藝的副産物必須得到充分利用,這樣大程度降低脫硫脫硝運行成本。

低溫脫硝催化劑脫硝效率穩定以後,目前的成熟脫硫工藝加低溫催化脫硝工藝将是運行成本低的脫硫脫硝工藝。目前一段時間内,脫硫工藝加上升溫煙氣進行中溫脫硝将是穩定成熟的工藝技術。活性焦脫硫脫硝工藝還有很多弊端需要改進,否則隻是污染物的轉移并沒有真正的環境治理。


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